Если речь идёт именно о VPN, то python и будет через него соединяться с целями.
А сайт, который не пускает, вероятно, смотрит на User-Agent, видит там что-то типа "python-requests" и поступает с ним так, как положено поступать с ботами. Попробуйте подменить UserAgent для чистоты эксперимента.
