Как узнать максимальный ip в подсети?

Дорогой друг, Вам необходимо изучить основы локальных вычислительных сетей

11111111.11111111.11111111.11111111 = 255.255.255.255 = 32 //Но такого не бывает
11111111.11111111.11111111.00000000 = 255.255.255.0 = 24
11111111.11111111.00000000.00000000 = 255.255.0.0 = 16
11111111.00000000.00000000.00000000 = 255.0.0.0 = 8

Вот сколько у Вас единиц, такая маска и будет

Если лень читать и разбираться или время не позволяет пока - воспользуйтесь ip калькулятором. Google в помощь.

255й октет будет последний, но он широковещательный, так что максимальный 254. Все просто. А вообще нужно изучать Основы ЛВС.

Сейчас уже не используется на практике классовая адресация - CIDR везде. Если видишь маску - значит CIDR.
На вики хорошая стать по CIDR.
Смотри последнюю таблицу и комментарий ниже.
В твоем случае \24 - значит максимум 254 хоста.
Добавить новую подсеть к существующей можно через маршрутизатор, который подключен к обеим сетям (имеет в обеих сетях адрес), он будет шлюзом по умолчанию для хостов новой сети. Чтоб хост в существующей сети видели хосты в новой сети - нужно, в общем случае, добавить маршрут к этой новой сети в таблицу маршрутизации этого хоста.