Как создать многомерный массив?

да, многое не понятно пока)

Тогда – dict самое близкое к массиву в пхп. А так, если надо сделать массив, внутри которого будут еще "массивы", то вам надо делать примерно так

rates = []
for currency in tree.findall('currency'):
valuta = currency.find('rates')
data = {
'valuta': currency.find('title_alias').text,
'buy': valuta.find('buy_rate'),
'sell': valuta.find('sell_rate').text
}
rates.append(data)

отступы поехали, но, думаю, все понятно)