Почему не работает attr()?

Потому что базовая поддержка со свойством content древняя и работает везде. А вот то что эта функция по спецификации может (должна) работать с любым свойством — пока еще не реализовано ни в одном браузере.
В этом легко убедится самому =) https://caniuse.com/#feat=css3-attr

.main{
  div{
    &:before {
      content: attr(data-background);
    }
  }
}