Насколько сейчас востребован WPF с его XAML или лучше смотреть в сторону ASP.NET MVC?

ASP.NET MVC мне кажется больше востребован, но опять таки, разные же области применения, одно другое не заменяет.

XAML - это современный UI для прикладных десктопных программ и современных приложения для маркетплейсов. Разбираться в нем стоит, если это интересно. Работы достаточно, на мой взгляд даже больше, чем на Asp.Net MVC.

ASP.NET MVC куда более перспективная технология,постоянно и быстро развивается, WPF в этом плане тормозит, можно сказать, что после .NET 4.0 практически не развивается с минимальными дополнениями. Поэтому я бы смотрел в сторону ASP.NET MVC

Как раз вчера было:
habrahabr.ru/company/geekfamily/blog/253341
Я тоже думаю, что ближайшие лет 5 ему ничего не грозит. Я смутно себе представляю, чтобы корпоративный и профессиональный софт вдруг взял и переехал на модель WinRT или теперь уже Windows Universal Apps. Эти две скорее для потребительского рынка с соответствующей моделью распространения. Такого плана приложения чаще предназначены для потребления контента, а не для его обработки или создания. После выхода Windows 10 вряд ли это поменяется, даже если все массового начнут на неё переходить. У нас в компании есть активный проект для корпоративного заказчика, так он вообще на WinForms написан и отлично работает.