С чего начать разработку веб приложения?

для диза канают мокапы
balsamiq можно купить на рутрекере

для архитектуры БД / моделей - тулзы для рисовалок к БД, от dbforge нелохие, но вообще кому что нравится (не помню, есть ли в Навикете) + есть же фанаты NoSQL Only, там хз что посоветовать
и - да, это самая важная часть, и, по сути, и есть приложение
ну, разве что, сервер очередей хорошо бы держать где-то рядом, а не "в остальном"

и для остального (типа что с чем коак коммуницирует) - что угодно, от Майндмапов до тяжелых UML и не только штук типа Rational Rose

Если проект для себя и планируете делать самостоятельно (единолично без команды):
Сделайте прототип приложения - схематические наброски каждой страницы (хорошо если он будет интерактивный). Это позволит Вам упорядочить мысли и продумать различные аспекты логики приложения. По этому прототипу Вы в дальнейшем сможете разрабатывать приложение. Для прототипирования есть множество готовы решений, например тот же Axure (он платный, но есть и масса бесплатны инстументов).
Если будете заказывать дизайн у дизайнера, по прототипу ему будет просто разобраться в логике и структуре проекта.

Если проект для себя и Вы планируете делать в команде:
Тут все зависит от уровня коммуникаций в команде, если команда слажена и работает фултайм по одному графику - тогда для работы вполне может хватить прототипа + устных пояснений. Если же команда не слажена, и каждый из участников работает в удобное для него время - тогда не трате силы на прототипы, лучше закажите полноценное ТЗ у профессионала (на фрилансах полно людей занимающихся разработкой ТЗ)

Если проект для клиента:
Закажите ТЗ у стороннего разработчика - сэкономите кучу времени, сил и нервов.

Я просто постоянно думаю об этом, сначала всё делается в голове.