Порядок изучения C#?

Неплохая книга Бена Ватсона "С# 4.0 на примерах" - много примеров, как делать конкретные вещи, в том числе, по WPF.

Программирование зиждется на трёх китах - 1) знание (синтаксис) языка, 2) алгоритмы и 3) архитектура. Причём, последние не связаны с языком. Читайте не только о языке, но и общие знания - паттерны, архитектура, алгоритмы. В большинстве классических книг примеры написаны не на c#, но их чтение сильно развивает как программиста.
Мартин Р. Чистый код. Создание, анализ и рефакторинг рекомендую прочитать хотя бы до 12 главы, дальше - углубление. Первые главы дают шикарный базис для построения архитектуры - почему писать так, а не иначе. Примеры на Java, но этот язык довольно сильно похож на C#.
Фаулер М. Рефакторинг. Улучшение существующего кода классическая книга
Гамма Э и др. Приёмы объектно-ориентированного проектирования суперклассическая книга, так называемая "банда четырёх"
Скиена С. Алгоритмы. Руководство по разработке книга о алгоритмах, проще, чем известная книга Д. Кнута

Ну и посмотрите этот список книг.

Чем еще дополнить свою библиотеку?

Что-то про базы данных (MSSQL Server в частности, вроде Виера.Р. "Программирование баз данных MSSQL Server для профессионалов") и о каких-то прикладных технологиях, которыми вы бы хотели заниматься (ASP.NET MVC, WPF и т.п.).
Для общего профессионального развития неплохо бы почитать что-то про операционные системы (Таненбаум, тот же Рихтер о программированнии под Windows на C/C++) и сети.

Стоит ли уделять программированию как больше времени, вплоть до 24/7

Если хотите убить интерес к сфере как можно скорее, то это идеальный план.

Ну и, да, посмотреть на реальный проект будет вполне полезно для новичка.