Если я правильно понял схему:
Postfix - санитар, Exchange - корп. почтовик.
В Exchange вы можете завести такое кол-во Accepted Domains пока позволяют ресурсы. Но у одного пользователя может быть только один PrimarySMTPAddress. И отправлять от имени другого домена проблематично.
Есть кривая схема каждому юзеру в первом домене - завести шаренный ящик с его именем, с каким-то префиксом, дать этому ящику PrimarySMTPAddress второго домена, и отправлять почту от этого шаренного ящика. Да не удобно, но без 3rd party app (о которых я не знаю даже есть ли они) - сделать это невозможно.
Либо написать свой addon для Outlook - где юзер будет выбирать имя домена с которого отправлять (он будет писать что-то в хидер), а для Exchange написать транспортный агент, который будет вылавливать этот хидер и отправлять почту с нужного домена - меняя хидеры Envelop.
Сложный
Средний
