Как создать программный RAID-1 массив на Ubuntu из размечённого/используемого и неразмеченного жёсткого диска?

Сначала соберите деградированный массив из одного не размеченного диска.
Перенесите на него данные с размеченного диска.
Добавьте в массив второй диск.

Как-то так help.ubuntu.ru/wiki/migrate-to-raid

И да, конечно сначала сделайте ебэкап.

Подводный камень очевиден - указанной командой вы потеряли все данные. Ну или получите отлуп, если повезёт.
Не стесняйтесь поискать, вопрос миграции имеющейся системы на рейд - штука распространённая. Хотя несколько геморройная - сильно зависит от требований к даунтайму.

Суть для вашего случая: разметить sdb, инициализировать как degraded массив:
mdadm --create --verbose /dev/md0 --level=1 --raid-devices=2 missing /dev/sdb1
mdadm --create --verbose /dev/md1 --level=1 --raid-devices=2 missing /dev/sdb5
Перенести всё полезное с sda на sdb, поправить загрузчик, перезагрузиться с рейда, добавить разделы sda в соответствующие массивы.
Инициализировать массив напрямую на устройство, а не разделы, возможно, но с этого устройства нельзя будет загружаться.

Разные фокусы с переносом всего полезного. Системный раздел может быть проще через dd скопировать (но раздел на sdb должен быть чуть больше, там ещё mdadm суперблок в 2048 секторов)
/home - начальную копию в 2-3 прохода rsync'ом, затем перемонтировать в ro и ещё один rsync.