Думаю, можно в роутере на доставку локальному пользователю, добавить condition с выполнением mysql-lookup, где и выполнить insert.
https://www.exim.org/exim-html-current/doc/html/sp...
Или для транспорта, выполняющего доставку локальному пользователю, добавить shadow_transport с driver=pipe и передавать письмо/заголовки некому внешнему скрипту, который либо сложит ифнормацию о новом письме в БД, либо сразу оповестит пользователя.