Java: как получить из вложенного класса доступ к полю внешнего?

Вы пытаетесь выполнить присваивание на уровне определения класса, что трактуется компилятором, как попытка объявить поле Test.this.outerString класса innerTest, что естественно невозможно. А внутри любого метода проблем с доступом у вас не возникнет

class innerTest {
    void someMethod() {
        Test.this.outerString = "ПОК ПОК ПОК";
        // или даже проще
        outerString = "ПОК ПОК ПОК";
    }
}