Как выбирать IP для исходящих запросов на VPS?

Это решаться должно средствами ОС.
Решение можно сделать например такое:

1. на виртуалке заводите свой софт в докер контейнер, каждый контейнер на свой внутренний адрес, например из сети 10.0.0.0/24
   
2. далее определенному адресу из сети 10.0.0.0/24 создаете :
   
   • либо маршрут с адреса 10.0.0.1 на интерфейс eth0, с адреса 10.0.0.2 на интерфейс eth2
     
   • либо все исходящие пакеты с адреса 10.0.0.1 делать SNAT на нужный внешний IP х.х.х.х средствами iptables
     
   
   

выберете удобный вариант для себя. Думаю с использованием отлаженных скриптов, каких-нить систем автоматического развертывания и получения из одного места списка доступных IP адресов на конкретной VPS можно добиться почти автоматического разворачивания.

ЗЫ: На вскидку, ничего кроме контейнеризации придумать не могу. Покопайте еще в сторону сетевых настроек systemd. Может там можно как-то загнать демона в рамки одного сетевого внутреннего интерфейса, а уже с него делать тоже самое что из контейнера.

на вскидку PPPtP не использует протокол IP, а лишь инкапсулирует в себя tcp/ip
По крайней мерие его форк
PPPoE - пускает свои PADI PADO пакеты по широковещялке, как следствие фундоментально отсутствует возможность ограничить его на уровне протокола который он попросту не использует, не TCP/IP мир един.