Почему данный код сработает?

Потому что когда вы пишете a = 2, не объявляя ее, значение записывается в глобальную переменную a. Если внутри функций заменить a = 2 на let a = 2, поведение поменяется.

Да, ответ выше правильный, потому что без var или let. А вот после функций есть var a, то это объявление переменной поднимается вверх перед выполнением всего скрипта, но в а ничего не записывается, а запишет значение функция.

В глобальном окружении объявляется переменная a (window.a)
Объявление поднимается на самый верх - всплытие переменных
var a;

Самовызывающаяся функция

(function(){
    a = 2;
    
    (function(){
      b = 3;
    })();
    
  })();

Интерпретатор ищет переменную а в лексическом окружении функции и не находит её
Далее он начинает искать её во внешнем объекте переменных. В данном случае - это window
Происходит присвоение window.a = 2
a = 2;

Тоже самое, что и с переменной а, только во внешнем объекте переменных тоже нет такой переменной и интерпретатор начинает искать её во внешнем объекте переменных первой функции, т.е. в глобальном окружении.
b = 3;

К слову, если бы не было присвоения переменных a=2 и b=3, то вывод этих переменных в консоль вывело undefined для a, а для b выбросило бы исключение, т.к. b не была объявлена.