Можно ли определить, что сайт использует несколько языков с помощью PHP?

Смотря как реализована многоязычность.
Можете как вариант, пробовать дёргать сайт с разным заголовком Accept-Language, и если текст в ответе будет кардинально отличаться при разных Accept-Language, но быть более схожим при одинаковых, из этого делать вывод, что сайт полагается на этот заголовок для выбора языка.
Либо вместо этого он может выполнять редирект на языковую версию, потому URL, на который идёт редирект, тоже было бы неплохо проверять.

С помощью PHP можно всё то же самое, что и руками.
Например, дёргать ru.example.com или example.com/ru и т.д. Ну и заголовки пробовать, смотреть. Короче, на что фантазии хватит. Но 100% способа нет.

Самый надежный (но не 100%) способ - написать скрипты по сложности аналогичные поисковым ботам, то есть просканировать весь сайт и проиндексировать его. И по словам определить, какие там языки использованы. Как вы понимаете, это очень сложная задача. Тем не менее, отвечая на вопрос "можно ли с помощью php...", могу сказать, что можно.

Если сайт писали придерживаясь рекомендаций, то
https://www.w3.org/International/questions/qa-html...
атрибут lang
https://www.w3.org/International/questions/qa-http...
https://netpeak.net/ru/blog/tegi-alternate-hreflan...
rel=alternate” hreflang="xx-YY"