RewriteEngine On
RewriteRule ^user/(.+)$ /profile.php?username=$1 [L] # все запросы user/* будет обрабатывать profile.php
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME}\.php -f # если {query}.php
RewriteRule ^(.*)$ $1.php # то {query} будет обрабатывать {query}.php