В exim - никак. Он ничего не знает о ваших ящиках. А вот dovecot знает. И если у вас все правильно настроено, и dovecot для exim является lda - то вам осталось в dovecot настроить quota, сделать простенький скриптик, который будет отправлять письмо о превышении квот - и у вас все получится.