Для дизайнера надо знать в идеале Ps, Ai, все остальное шлак.
С этим шлаком вы не сможете покинуть рамки.
Толком не знаю, но если верить вам, то Fireworks просто объединяет Ps, Ai.
А если так, то :
Ps - для работы с растровой графикой (по пиксельная)
От обработки, до создания с чистого листа.
Ai - для работы с векторной графикой (точки, вектора)
в принципе тоже самое что и фотошоп, но только точки в место пикселей.
fw - шаблонизатор, ляпает простые шаблоны.
не знаком, но быстро пробежавшись.. понял что там вы сильно ограничены.